CO2分子在催化剂表面的吸附作用是光催化CO2能源化转化效率的重要影响因素。这一作用主要体现在两个方面：即吸附量和吸附状态。 更高的CO2吸附量不论在动力学还是热力学上对于光催化过程都是有利的。因此，采用具有更大比表面积的材料或调控催化剂的微观结构能够提供更多的吸附活性位点，从而可提高CO2的表面吸附量，进而提高其光催化活性。此外，CO2分子的表面吸附状态也直接影响光催化反应的历程。 图1-4展示了CO2分子在TiO2表面可能存在的各种吸附状态。根据连接方式的不同，大致可分为：(1)线性吸附：CO2分子保持其线性结构，并与TiO2表面采取平行或垂直的相对取向； (2)单齿吸附模式：CO2由于存在吸附作用而变形，或以CO32-和HCO3-形式存在于催化剂表面，只有一个原子与TiO2表面的原子有化学吸附作用(即C与O连接或O与Ti连接)； (3)双齿吸附模式：与单齿吸附模式类似，吸附表面的物质可能是CO2、CO32-或HCO3-等，不同的是吸附分子中有两个原子与TiO2表面存在化学作用。 Mino等通过密度泛函理论计算(DFT)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)讨论了CO2在锐钛矿(001)和(101)晶面的吸附状态，发现锐钛矿(001)面因暴露更多的氧原子而比(101)面的Lewis碱性更强，更易结合CO2分子。 这说明催化剂表面状态对CO2吸附能力有重要影响。此外，弯曲结构的CO2分子的前线分子轨道1pg和2pu由于分子构型的改变，而分别分裂为1a2，4a2和6a1，2b1。其中，反键轨道6a1位置可下降到费米能级之下，且可与TiO2表面O的2sp耦合成键，更利于电子从锐钛矿表面流向吸附的CO2分子。 换言之，利用不同的表面吸附状态可实现CO2分子的活化。由此可见，吸附CO2分子的活化过程是光催化CO2还原反应最重要的步骤之一，而催化剂的表面状态、CO2分子在催化剂表面的连接方式等对光催化过程也有重大的影响。 一些研究结果也表明，在催化剂表面的含弯曲O-C-O键结构的吸附可有效地降低光催化CO2还原所需的最低未占轨道(LUMO)能量。因此，表面共吸附碱金属氧化物或羟基化修饰也能提高CO2光催化还原反应的活性。 与气-固界面相比，在溶液体系中溶剂化作用不仅能改变吸附结合能，同时还可改变CO2最稳定的构型，而表面吸附的HCO3-转化为CH4的能量势垒可降低0.05-0.25eV。 以上结果表明，通过界面调控和晶面设计合理地调整光催化剂的表面状态能有效地提高CO2分子的表面吸附，同时有利于CO2在表面采取合适的构型进行活化，进而有效地提高光催化CO2能源化转化效率。 C是IVA族元素，有丰富多样的成键形式，C1化合物的种类也有很多(如HCOOH，HCHO，CO，CH3OH，CH4等)。因此，光催化CO2还原产物也非常多样。若考虑CC键等形式，还有C2H6，C2H4，C2H5OH等更复杂的结构。 因此，提高目标产物的选择性也是CO2能源化转化研究的重要课题[。例如，通过合适的催化剂调控，改变光催化反应的产物选择性以获得更多目标产物等。 已有许多学者根据各自的实验结果，提出了光催化CO2还原不同的反应路径，为产物选择性差异提供了理论支持。早在1995年，就有学者针对TiO2表面的CO2还原反应提出了相关的反应机理。 TiO2经光照后产生光生载流子，其中光生电子传递给吸附在表面的CO2，空穴可接受吸附CO2的电子，之后CO2的C=O断裂形成CO和O； 若反应进一步进行，则两个C=O都断裂形成C原子自由基，而吸附在表面的H2O也可发生类似的反应产生氢原子(∙H)和羟基自由基(∙OH)。 这些自由基之间的耦合可形成不同的产物，如两个∙H自由基结合生成H2(即析氢反应)，C自由基与4个∙H自由基结合生成CH4等。 该机理得到了EPR实验结果的支持，如检测到了∙H、∙CH3、Ti3+等自由基或激发态离子。这一反应机理在之后的研究中得到完善与修正。因该机理中存在C自由基中间产物，因此被称为C自由基路径。